復合染料型酸性鍍銅工藝的研究
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復合染料型酸性鍍銅工藝的研究
發(fā)布時間：2018.02.06 新聞來源：江蘇夢得新材料科技有限公司 瀏覽次數(shù)：
杭冬良[1]，湯新生，周佩佩
（江蘇夢得電鍍化學品有限公司，江蘇 丹陽 212341）
摘要：染料型酸銅光亮劑能在寬電流密度范圍內(nèi)獲得均勻的光亮整平鍍層外觀，更適用于復雜件電鍍，鍍液調整較為簡單。我們研制的920染料型酸銅光亮劑鍍液溫度可達40℃，其深鍍能力，分散能力，及電化學性能測試等方面與進口光亮劑相當。本文介紹了920染料型酸銅光亮劑的工藝特點，鍍液性能的測試及維護。
關鍵詞：染料型，硫酸鹽鍍銅，光亮劑，性能
Research on composite Dye-based Acidic Copper Plating
Hang dong liang1,Tang xin sheng, Zhou pei pei
(Jiangsu Mengde Electroplate Chemical Products CO.,Ltd. danyang212341,Jiangsu,China)
Abstract: The dye type brightener has generated even ,leveled and bright deposit over a wide range of current densities ,which was more suitable for complicated workpiece ,and it was easy to adjust and maintain the plating solution .The operation temperature range of the 920-dye acidic copper plating was up to 40℃, which throwing power ,covering power and electrochemical test were almost equal to those of the abroad counterparts. The characteristics of 920-dye acidic copper plating and the performance testing and maintenance of the bath had been presented.
Keywords: Dye , Sulfate copper electroplating , Brightener , Performance
1.前言
硫酸鹽鍍銅因其鍍液成分簡單，電流效率高(達98%)，沉積速度快，加入適當光亮劑就可以得到高光亮、高整平性、高均鍍能力的鍍層，故得到廣泛應用。其鍍層的好壞，關鍵在于光亮劑的選擇與應用，因此研究者針對酸銅光亮劑的研發(fā)和改進做了大量工作。20世紀70年代，我國成功開發(fā)和推廣了以聚二硫二丙烷磺酸鈉(SP)，2-巰基苯并咪唑(M)，乙撐硫脲(N)等為主要成分的組合非染料型光亮劑，曾得到廣泛應用。但此類組合光亮劑存在出光慢、整平差、低區(qū)光亮整平不足等缺點，致使眾多客戶選用進口的染料體系光亮劑。染料型光亮劑能在寬電流密度范圍內(nèi)獲得均勻的光亮整平鍍層，更適用于復雜件的電鍍，鍍液調整也較為簡單。以優(yōu)質染料與復合表面活性劑為主的酸銅光亮劑，與MN非染料型光亮劑相比具有一定的質量優(yōu)勢。因此，筆者開發(fā)了以復合染料為基礎的920染料型酸銅光亮劑，產(chǎn)品質量完全可以和進口同類光亮劑相媲美，從而提高了國產(chǎn)染料型光亮劑的水平，實現(xiàn)了與國際接軌。
2．920染料型酸銅光亮劑的研制
2.1 920染料型酸銅光亮劑的特點
(1)出光快，整平性好，鍍層豐滿度極佳。
(2)覆蓋能力（走位）好，尤其在低電流密度區(qū)有較好的光亮度。
(3)光亮劑用量的容許范圍寬，調整較容易。
(4)兼容性好，能與進口染料型光亮劑相互替換或取代使用。
(5)在一般情況下，不會產(chǎn)生憎水膜，電鍍后續(xù)鍍層前不需脫膜處理，其前提是鍍液中的有機雜質不能積累太多。
(6)由于染料在鍍液中及電極上的分解和聚合，會產(chǎn)生顆粒狀懸浮或沉淀物，其吸附到鍍件上會導致針孔麻點，因而鍍液必須進行循環(huán)過濾，循環(huán)量最好每小時不少于槽液總體積的5倍，至少也要3倍。過濾芯的濾孔應≤5µm。
2.2 920染料型酸銅光亮劑的組成
(1)聚醚化合物
這類化合物屬載體光亮劑，為非離子型表面活性劑。它們能夠在陰極和鍍液界面上定向排列和產(chǎn)生吸附作用，從而提高了陰極極化作用，使銅鍍層的晶粒更為均勻，細致和緊密，并擴大光亮電流密度范圍。它們的潤濕作用還能夠消除銅鍍層產(chǎn)生針孔或麻砂現(xiàn)象。
初次配制染料型光亮劑時用SP、聚乙二醇(P)及一些輔助中間體與染料中間體組合配制，雖然能達到一些效果，但是整平效果、深鍍能力及穩(wěn)定性遠不及進口光亮劑。特別是用P作潤濕劑與某些染料組合時，低電流密度區(qū)光亮鍍層不連續(xù)。而且Mu-B劑中，黃染料易結晶沉淀，P對有機黃染料無增溶效果。聚氧乙烯-聚氧丙烯醚[1]是一種比較特殊的非離子表面活性劑。它不僅具有一般聚醚化合物的作用，而且對其它不溶于水的有機染料具有很好的增溶作用�；谝陨锨闆r，自主研發(fā)了結構式為(EO)n(PO)n(EO)n(PO)n(EO)n(n=8~15)的嵌段共聚物作為光亮劑中間體，這種嵌段共聚物具有較好的親水親油平衡及較高的溶解能力，其相對分子量為5500，命名為MT-580（酸銅潤濕劑）。在酸性鍍銅槽液中，適量加入MT-580能有效地防止針孔產(chǎn)生，其走位性、整平性能優(yōu)良，無憎水膜，且能有效地抑制光劑的分解，提高槽液的穩(wěn)定性，是染料體系光劑及傳統(tǒng)M,N體系光劑的優(yōu)良載體，可完全取代聚乙二醇。
同時進一步研發(fā)生產(chǎn)具有較強整平效果和深鍍能力的光亮劑中間體MT-880（酸銅潤濕劑）和MT-980（酸銅潤濕劑），為染料型光亮劑的研制提供了具有較強潤濕、整平和深鍍能力的優(yōu)良中間體。
(2)聚二硫化合物
這種化合物的吸附作用比硫脲衍生物弱，但能與銅離子結合，可以阻化銅離子的放電過程，影響控制電結晶過程的吸附離子濃度及表面的擴散速度，所以是良好的光亮劑。研制了純度較高的SPS、TOP和TOPS中間體，其晶粒細化、光亮整平、長效性等性能遠遠超過傳統(tǒng)的SP。
(3)季胺類
聚烷醇季銨鹽在酸性光亮鍍銅中能提高光亮度，韌性和整平能力，降低應力。
帶有支鏈的聚乙烯亞胺類化合物是比較理想的聚烷基胺，有一些共軛鍵，其相對分子質量為300~106，既是整平劑又是低電流密度區(qū)光亮劑。在酸性鍍銅添加劑中起配位協(xié)同的綜合作用[2]，其作用于酸性鍍銅液中，能夠增強銅沉積時高電流密度區(qū)的阻化作用，還可以減少盲孔填充時發(fā)生隆起，是目前盲孔填充過程中必不可少的添加劑成分[3]。所研發(fā)的己基芐基胺鹽中間體(PNI)，針對染料型光亮劑不耐高溫的弱點，顯示出高中低區(qū)頂級的填平性能，更是酸銅光亮劑高溫載體，鍍液溫度達40℃。
(4)有機染料
有機染料可用作酸性光亮鍍銅的整平劑和增光劑，如吩嗪染料、噁嗪染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料、噻嗪染料、吩菁染料、酚紅染料等[4]。
染料對銅電沉積的電化學行為的影響研究報道較少。R．Rashrov等人在酸性鍍銅基礎液中分別加入聚N,N-二乙基堿性藏紅，3,3-二硫二丙烷磺酸鹽和環(huán)氧乙烷–環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，然后進行循環(huán)伏安掃描，見圖2-1。
1- 基礎電解液；2-染料；3-二硫化物；4-聚合物
圖2-1 循環(huán)伏安曲線
除添加聚醚的曲線表現(xiàn)了很高的極化度以外，染料和3,3-二硫二丙烷磺酸鹽的曲線形狀與基礎電解質接近，表明染料對Cu2+或Cu+ 沒有明顯的配位作用。
氯離子在酸銅電鍍中起著重要而又特殊的作用。它與染料，潤濕劑及其他光亮劑成分起協(xié)同作用。
以MTOH堿性硫代嗪染料、MDES噻嗪染料、MDEI吩噻嗪染料等為主要成分的920染料型酸銅光亮劑，其覆蓋能力好，尤其在低電流密度區(qū)有較好的光亮度。
2.3 920染料型酸銅光亮劑的配方
采用正交試驗優(yōu)選出920型酸銅光亮劑的配方，再經(jīng)過小試和中試及投至電鍍廠大槽進行生產(chǎn)后不斷改進，確定以下配方。
表2-1 920染料型酸銅光亮劑的配方
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920-MU
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920-B
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920-A
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名稱
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用量
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名稱
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用量
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名稱
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用量
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TOPS
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15g/L
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TOPS
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60 g/L
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MDEI
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135 g/L
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MTOH
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60 g/L
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MTOH
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60 g/L
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MDES
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3 g/L
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MT-880
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40 g/L
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MT-880
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20 g/L
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PNI
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20g/L
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CuSO4·5H2O
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20 g/L
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CuSO4·5H2O
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10 g/L
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MT-980
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20 g/L
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濃H2SO4
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10-15 ml/L
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濃H2SO4
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10-15ml/L
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HY染料
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2 g/L
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MT-580
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40 g/L
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濃H2SO4
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6 ml/L
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3. 920染料型酸性鍍銅工藝
3.1 鍍液的組成及操作條件
表3-1 鍍液的組成及操作條件
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原料及操作條件
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范圍
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標準
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硫酸銅（CuSO4．5H2O）
純硫酸（密度=1.84克/毫升）
氯離子（Cl-）
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160-240g/L
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225g/L
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25-50ml/L
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30ml/L
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80-100mg/L(PPm)
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80mg/L(PPm)
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開缸劑920Mu
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4-6ml/L
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5ml/L
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填平劑920A
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0.4-0.6ml/L
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0.5ml/L
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光亮劑920B
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0.4-0.6ml/L
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0.5ml/L
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溫度
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18-40℃
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24-35℃
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陰極電流密度
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1-6A/dm2
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3-5A/dm2
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陽極電流密度
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1.0-3.0A/dm2
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陽極
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磷銅角（0.03-0.06%磷）
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攪拌方法
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空氣攪拌
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3.2 光亮劑的作用及補充
Ø 920A劑（紫紅色）（開缸及補給劑）
用作新配鍍液及日常生產(chǎn)的補充，其主要作用是使低電流密度區(qū)有優(yōu)良的光亮度和整平性（低區(qū)調節(jié)劑）。其消耗量視鍍層的光亮度、整平性及操作溫度而定（隨鍍液溫度升高而遞增）。
Ø 920B劑（黃綠色）（開缸及補給劑）
用作新配鍍液及日常生產(chǎn)的補充劑，其主要作用是使高電流密度區(qū)有優(yōu)良的光亮度和整平性，擴大電流密度范圍，防止鍍層燒焦（高區(qū)調節(jié)劑）。其消耗量也視鍍層的光亮度、整平性及操作溫度而定（也隨鍍液溫度升高而遞增）。
Ø 920Mu（黃綠色）（開缸劑）
只在鍍液開缸時、活性炭大處理后及具體生產(chǎn)中鍍液帶出損失時使用。開缸劑不足時，鍍層的高中電流密度區(qū)產(chǎn)生條紋；開缸劑過多可能對鍍層結合力產(chǎn)生影響。920Mu可以取代部分920B，使鍍液具有更好的分散性能。
3.3 鍍液性能測試
3.3.1 赫爾槽試驗
920染料型酸銅光亮劑在較寬的溫度范圍內(nèi)(10~40℃)和較廣的電流密度范圍內(nèi)(1~6A/dm2)均可得到高光亮的銅鍍層。當溫度達40℃時，工作電流密度范圍略微變窄，低電流密度區(qū)鍍層光亮度下降明顯，但仍可以在較寬的電流密度范圍內(nèi)得到光亮均勻的鍍層。
赫爾槽電鍍銅后，直接鍍光亮鎳，將試片任意曲折直至斷裂，沒有發(fā)生鎳鍍層剝離的現(xiàn)象。因此920染料型酸銅光亮劑鍍銅后，不需除膜處理即可直接鍍鎳。
圖3-1為920染料型酸銅光亮劑經(jīng)赫爾槽試驗鍍的部分工件。
試驗條件：2A,5min,T=25℃,920A劑0.5ml,920B劑0.5ml,Mu5ml
圖3-1 部分工件實物圖
3.3.2 920染料型酸銅光亮劑含量的選擇
以赫爾槽試驗確定920的****含量范圍，采用100mm×65mm×0.1mm黃銅片，電流2A，溫度25℃，時間5min，空氣攪拌。試片外觀如圖3-2所示。
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圖3-2 920光亮劑含量的選擇
從上圖可以看出，當光亮劑配比良好時，加入過少則光亮整平性都差；按KAh補加是不可靠的，其它因素（如有機雜質含量）變化時，消耗量也不同，要憑赫爾槽試驗或根據(jù)工件狀況憑經(jīng)驗掌握。切勿認為光亮劑越多，亮度越好。光亮劑過量時，低電流密度區(qū)會出現(xiàn)亮與不亮的明顯分界，復雜鍍件發(fā)花，光亮劑再多，反而使整個鍍層亮度都大大下降。當越加光亮劑越不亮時，就要考慮是否過多。對任何電鍍添加劑一定要堅持少加勤加的原則。
3.3.3 溫度對光亮范圍的影響
用赫爾槽在不同溫度下以電流2A試驗5min，空氣攪拌，試片外觀如圖所示。
基礎液+920A0.5ml/L,920B0.5ml/L
圖3-3 溫度對光亮范圍的影響
一般認為染料型光亮劑允許液溫上限僅為30℃，如果鍍液溫度過低，不但允許電流密度低，而且硫酸銅容易結晶析出；溫度過高，雖然能增加鍍液導電性，但會使鍍層結晶粗糙，整平性下降。然而920染料型酸銅光亮劑加入了PNI，允許液溫可達40℃。
3.3.4高低電流密度區(qū)厚度比及分散能力的測定
將待測鍍液注入槽中，加920A劑0.5ml，920B劑0.5ml，Mu5ml,開空氣攪拌，分別在2A的電流下鍍30min，在0.5A電流下鍍20min，1A電流下鍍10min，1.5A電流下鍍15min。取出試片后洗凈吹干，按圖3-4將試片分成八個區(qū)域，并分別測出1~8號方格中心部位的厚度。
圖3-4 試片取點
采用Fischerscope X-Ray XULM-XYM型熒光鍍層厚度測試儀，在120A，230V，50~60HZ的條件下測定。
高低區(qū)厚度比值=高區(qū)厚度/低區(qū)厚度
按下式計算鍍液的分散能力：
T=中區(qū)厚度/高區(qū)厚度×100%
本實驗分別對不同時間、電流下920和進口光亮劑就高低區(qū)厚度比及分散能力作對比（取三點的平均值），如表3-2.
表3-2 高低電流密度區(qū)厚度比及分散能力
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電流，時間
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高低區(qū)厚度比值
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分散能力，T%
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920
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進口光劑
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920
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進口光劑
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0.25A，30min
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3.4
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5.1
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64.4
|
56.2
|
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0.5A，20min
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5.8
|
5.2
|
59.2
|
64.5
|
|
1A，10min
|
4.6
|
4.2
|
59.1
|
61.2
|
|
1.5A，15min
|
8.1
|
7.8
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47.3
|
48.0
|
酸性鍍銅中一般工作電流密度范圍為0.5~6A/dm2。上表數(shù)據(jù)表明，在此范圍內(nèi)920的高低區(qū)厚度比值略高于進口光亮劑，分散能力（T%）與進口光亮劑相當。
當電流密度為1.5A時鍍15min，920與進口光亮劑二者的高低區(qū)厚度比值相當，920的分散能力與進口光亮劑相當。
表3-3為在相同時間電流(2A，5min)的條件下，不同光亮劑與920染料型酸銅光亮劑的高低區(qū)厚度比值及分散能力的比較。由表中數(shù)據(jù)可見，以上幾種光亮劑的高低區(qū)厚度比值相近，920染料型酸銅光亮劑的分散能力略高于其他酸銅光亮劑。
表3-3 不同光劑高低區(qū)厚度比及分散能力
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光亮劑
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高低區(qū)厚度比
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分散能力T/%
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510
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6.5
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48.0
|
|
910
|
6.8
|
48.4
|
|
920
|
6.6
|
51.8
|
|
930
|
6.7
|
50.9
|
|
進口
|
6.7
|
49.8
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3.3.5 920光劑的消耗量
按工藝規(guī)范配制標準的鍍液，按添加量加入光亮劑，然后取一定規(guī)格的試片若干片，一片一片地進行正常電鍍，電流強度保持2A，每片的電鍍時間都是5min，并觀察鍍片的光亮度，直到光亮度明顯下降，記下電鍍的總時間和所通過的電流量。然后往鍍液里補加規(guī)定添加量的光亮劑后，繼續(xù)電鍍，再到光亮度明顯下降時，記下通過的總電量和時間。如果兩次鍍的試片一樣多或接近，則可以將通電時間換算成以小時為單位，與通電時間相乘得出安培小時數(shù)，除以2以后，將所有的值乘以某一個系數(shù)R，使所用電量和時間成為1KA．h。然后將所添加的光亮劑的量也乘以這個系數(shù)，所得的量則為每千安培小時消耗多少光亮劑的量[ml/(kA．h)]。
消耗量試驗通過實驗室小試電解，作周期實驗。并經(jīng)工廠的生產(chǎn)試用，其消耗量為920A劑50~60ml/KAh，920B劑40~60ml/KAh，Mu30~60ml/ KAh。
3.3.6 鍍液深鍍能力的測定
深鍍能力也叫覆蓋能力，是對有孔制件或管形制件中鍍層分散能力的另一種表述。采用管形內(nèi)孔法：取一根孔徑為10mm的紫銅管，置于裝有待測鍍液的長方形試驗槽中，讓管孔兩端與槽內(nèi)兩端的陽極相距50mm，電鍍一定時間后，取出清洗并干燥后，沿中軸線剖開后，測量鍍進管內(nèi)的深度，按下式計算鍍液的深鍍能力。
深鍍能力=鍍進深度(mm)/管子長度(mm) ×100%
試驗結果如表3-4所示。
表3-4鍍液深鍍能力測試結果
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試驗次數(shù)
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鍍進深度/mm
|
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920光亮劑
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進口光亮劑
|
|
|
1
|
44
|
46
|
|
2
|
47
|
44
|
|
3
|
43
|
42
|
|
平均長度
|
43.7
|
44
|
由表3-4可見，920染料型酸銅光亮劑與進口光亮劑的深鍍能力相當。赫爾槽試驗亦可反映出鍍液的深鍍能力。試片正面距近陽極端9cm處為全光亮，試片背面有鍍液處大部分鍍上光亮鍍層處，可見920染料型光亮劑的深鍍能力相當好。只要鍍液能夠進入，電流能達到的部位，均能鍍上平整/光亮的銅鍍層。因此，可以滿足復雜工件鍍銅的特殊質量要求。圖3-5為添加920光劑所鍍試片。
圖3-5 測試鍍液深鍍能力的試片
3.3.7 電化學測試
陰極極化曲線采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI604電化學分析儀進行測試，研究電極為1cm2紫銅片，輔助電極為鉑電極，參比電極為甘汞（飽和）電極，掃描速度為0.050V/S，溫度25℃，測量中的電解液組成與赫爾槽試驗相同，只是添加了920光劑或進口光劑。結果如圖3-6所示。
Ⅰ酸銅標液；Ⅱ920光劑；Ⅲ進口光劑
圖3-6 陰極極化曲線
一般說來，電化學極化作用對于改善鍍層質量起著重要作用。因此我們應盡可能想辦法通過提高陰極的電化學極化作用來提高鍍層的結晶細致程度。同時，往往通過提高陰極極化度，還可提高鍍層的分散能力和深鍍能力。在生產(chǎn)中，選擇合適的光亮劑可提高陰極極化作用。從圖3-6中可看出添加了合適光亮劑的電解液的陰極極化曲線表現(xiàn)出了很高的極化度，是因為添加劑吸附在陰極表面上，可減慢金屬離子到達陰極表面的速度及金屬離子和電子反應的速度，從而提高陰極極化作用。圖中添加了920光劑的電解液的極化曲線與添加進口光劑的電解液的極化曲線的極化度大致相同。
3.4 解決鍍層起麻砂的問題
染料的鹽析與聚沉是不可逆轉的染料本性。造成鍍層麻砂的根本原因，應是懸浮于鍍液中的鹽析及聚積顆粒。故采用實際過濾精度大于5µm的大容量過濾機對鍍液進行連續(xù)循環(huán)過濾，其標稱流量宜為鍍液總體積的8~10倍。及時去除懸浮的染料微粒，對光亮酸銅液連續(xù)過濾，還有利于及時去除所產(chǎn)生的一價銅不溶物，也有利于防止或減少Cl-的增加和積累[5]。
3.5鍍液的維護及故障處理
硫酸鹽光亮鍍銅液出現(xiàn)故障大部分是由于光亮劑失調。光亮劑的消耗量與電鍍時通入的電量，陽極溶解狀況及其他工藝條件都有關系。由于有機分解產(chǎn)物的積累會使鍍層的光亮范圍縮小，光亮度下降，如果不能通過調整光亮劑的含量來恢復，就必須進行凈化處理，除去鍍液中的有機雜質。
1) 購買優(yōu)質磷銅板，定期檢查陽極板的消耗。
2) 磷銅板的磷含量為0.04%~0.06%，且分布均勻，其它雜質盡可能低。
3) 使用聚丙烯陽極袋，并定期清洗濾芯。
4) 添加劑要少加勤加，每班（14個小時）最好加4~5次，每次添加時先用鍍液稀釋后加入，防止光亮劑分布不均勻而引起故障。要做好添加記錄。
5) 要防止空氣攪拌帶入機油和其它污染物。定期用活性炭，過濾機過濾。
6) 用赫爾槽試驗調整鍍液，根據(jù)試驗結果，調整光亮劑的種類和用量。
4結語
920染料型酸銅光亮劑既保持染料型光亮劑在較寬電流密度范圍內(nèi)（0.5~6A/dm2）良好的光亮整平性，又能在寬溫范圍內(nèi)（10~40℃）獲得全鏡面鍍層。920染料型酸銅光亮劑的深鍍能力好，是一種分散能力和走位能力較好的光亮劑，可以滿足復雜工件鍍銅的特殊質量要求。
總之，選擇并正確掌握光亮劑的配制和使用方法，是提高酸性光亮鍍銅工藝穩(wěn)定性的關鍵，同時采取有效的工藝措施，注意操作方法，既能達到工藝穩(wěn)定的目的，又能保證鍍層質量，提高經(jīng)濟效益。
參 考 文 獻
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作者簡介：杭冬良（1962-），男，江蘇省丹陽人，江蘇夢得電鍍化學品有限公司董事長兼總經(jīng)理，丹陽市政協(xié)委員，主要致力于電鍍添加劑的研發(fā)，已研制出百余種電鍍特殊化學藥品。
作者聯(lián)系方式：（E-mail）hdl@chinamengde.com
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復合染料型酸性鍍銅工藝的研究由江蘇夢得新材料科技有限公司于2018.02.06整理發(fā)布。
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